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王文強(qiáng)  趙鐵光  周新建

(湖南巨發(fā)科技有限公司，湖南湘潭 411100)

摘  要：簡(jiǎn)述工程塑料色母粒用黃色無(wú)機(jī)顏料情況，綜述了鈦黃顏料的品種、結(jié)構(gòu)、制造工藝與其優(yōu)異性能，及在工程塑料    上的應(yīng)用，為廣大色母粒與改性塑料廠家提供參考。

關(guān)鍵詞：工程塑料；鈦黃；鈦鉻棕    

0簡(jiǎn)介

可用于工程塑料色母粒的黃色顏料品種很多，有有機(jī)的，也有無(wú)機(jī)的，有機(jī)黃顏料著色力高、色相飽和，但普遍存在不耐高溫、耐曬耐候性差，部分存在遷移滲色等現(xiàn)象。而無(wú)機(jī)顏料不遷移不滲色，分散性非常優(yōu)異，且大多耐高溫，其缺點(diǎn)是普遍富含重金屬、著色力低?，F(xiàn)有的黃色無(wú)機(jī)顏料中，主要有：鎘黃、中鉻黃、氧化鐵黃、鉍黃、鈦黃等，鎘黃、中鉻黃著色力高，卻都含有歐美等西方國(guó)家禁止使用的元素鎘或鉛與六價(jià)鉻重金屬，鉍黃顏色鮮艷，著色力高，無(wú)毒，但耐溫有限（一般在280℃以下），且價(jià)格昂貴，氧化鐵黃價(jià)格便宜，但顏色暗淡，著色力低。唯有鈦黃顏料在所有顏料中性價(jià)比最高：可用于所有高溫成型的工程塑料，即使在1000℃環(huán)境中也不變色，且具有耐候耐曬耐酸堿、不遷移不滲色、環(huán)保無(wú)毒等優(yōu)異性能，可用于幾乎所有的工程塑料/色母粒的著色、調(diào)色。

1.工程塑料/色母粒對(duì)黃色著色顏料的要求

工程塑料是指可作工程材料和代替金屬制造機(jī)器零部件等的塑料。它具有優(yōu)良的綜合性能，剛性大，蠕變小，機(jī)械強(qiáng)度高，耐熱性好，電絕緣性好，可在較苛刻的化學(xué)、物理環(huán)境中長(zhǎng)期使用，可替代金屬作為工程結(jié)構(gòu)材料使用。因此用于工程塑料色母粒著色的黃色顏料，普遍要求耐溫耐候耐化學(xué)品易分散、不滲色不遷移，并且環(huán)保無(wú)毒等，而具有此等功能的顏料首推鈦黃顏料。

2鈦黃的品種、結(jié)構(gòu)與性能

2.1品種

鈦黃顏料屬于金屬氧化物混相顏料的金紅石型顏料系列，目前作為商品在銷售、應(yīng)用的主要有兩個(gè)色相品種：一種是帶綠光的檸檬黃色的鈦鎳黃，另一種是帶紅光的淺棕黃色的鈦鉻棕（亦稱鈦鉻黃）。鈦鉻棕（鈦-銻-鉻結(jié)構(gòu)）黃色顏料，又稱鈦酸銻鉻(Chrome Antimony Titanate Buf)，也稱鈦酸鉻(Chrome Titanate)，鈦酸鉻黃(Chrome Ti—tanate Yellow)等。該顏料在染料索引上的名稱：顏料棕24(Pigment Brown24)，染料索引號(hào)77310，代表性化學(xué)式Cr2O3·Sb2O5·31TiO2；鈦黃的另一基本產(chǎn)品鈦鎳黃，化學(xué)名稱：鎳銻鈦黃/鈦鎳黃/鈦黃(綠光鈦黃)，化學(xué)性質(zhì)：鎳/銻/鈦 氧化物（Ti-Ni-Sb-O），顏料索引號(hào)：顏料黃53/P.Y.53(77788)，CAS號(hào)：8007-18-9。

由于耐光性和耐候性優(yōu)異，耐熱性極高，又安全無(wú)毒，再加上除著色以外的其他一些性能(如反射紅外線性能，偽裝迷彩性能等)，所以鈦黃金屬氧化物混相顏料市場(chǎng)發(fā)展很快，成為一種重要的高檔無(wú)機(jī)彩色顏料。

下面主要以用量較大的鈦鉻棕為例進(jìn)行闡述。

2.2結(jié)構(gòu)

鈦黃兩個(gè)品種顏料的制法頗為相似，用TiO2和氧化銻，加入產(chǎn)生發(fā)色離子的鎳化合物或鉻化合物，混合均勻，在約1000℃下煅燒，發(fā)色金屬離子通過(guò)熱擴(kuò)散，進(jìn)入金紅石TiO2的晶格中，部分占據(jù)了鈦離子所占有的位置。當(dāng)金屬離子進(jìn)入晶體后，取代晶格點(diǎn)上原來(lái)的原子，生成置換型固溶體，即各種金屬氧化物均勻地分布在新的化學(xué)復(fù)合物的晶格中，如同是溶液，但是卻呈固體狀態(tài)。在金屬氧化物中，主要發(fā)生在離子位置上的置換。

鈦黃顏料由于經(jīng)過(guò)了高溫煅燒反應(yīng)，晶型和晶格結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，耐光、耐熱、耐候和耐各種化學(xué)介質(zhì)性能非常優(yōu)良，抗粉化性能都超過(guò)了金紅石型鈦白粉。

采用X射線粉末衍射儀 測(cè)定鈦鉻黃樣品，產(chǎn)物結(jié)晶程度高。在譜圖中基本上沒(méi)有含鉻和含銻相的雜質(zhì)峰的存在，這是因?yàn)殂t和銻是均勻穩(wěn)定的分散在二氧化鈦的晶格中而非獨(dú)立存在。

2.2.1離子半徑的影響

在無(wú)機(jī)固體材料中多數(shù)離子晶體是晶體氧化物，形成固溶體主要是陽(yáng)離子之間的取代。因此， 陽(yáng)離子半徑的大小直接影響了離子晶體中正負(fù)離子的結(jié)合能，從而對(duì)固溶的程度和固溶體的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。所以，在置換固溶體中，離子的大小對(duì)形成連續(xù)或有限置換型固溶體有直接的影響。從晶體穩(wěn)定的觀點(diǎn)看，相互替代的離子尺寸越接近，則固溶體越穩(wěn)定。若以r 和r，分別代表半徑大和半徑小的溶劑或溶質(zhì)離子的半徑，經(jīng)驗(yàn)證明一般規(guī)律。

當(dāng)符合上式，溶質(zhì)和溶劑之間有可能形成連續(xù)固溶體，若此值在15％一30％ 時(shí)，可以形成有限置換型固溶體，而此值大于30％ 時(shí)，不能形成固溶體。

2.2.2離子價(jià)態(tài)的影響

只有離子價(jià)相同或離子價(jià)總和相等時(shí)才能生成連續(xù)置換型固溶體。我們以鈦鉻黃為例，探討金紅石型混相顏料的合成機(jī)理。按正常的化學(xué)計(jì)量比，Ti ⁴⁺正離子與O^2- 負(fù)離子的化學(xué)計(jì)量比為1：2，但由于晶體中O 一空位的存在，從而使正離子顯得過(guò)剩，為保持電中性，在氧空位處保留有兩個(gè)鈦離子共用的電子。

在高溫條件下，Cr^3-和Sb⁵⁺ 產(chǎn)生熱振動(dòng)，開始進(jìn)入TiO2晶格中，取代處于中心的Ti⁴⁺，發(fā)生如下反應(yīng)：

由此我們可以得到鈦鉻棕著色劑摻雜的反應(yīng)方程式：

Cr^3-+Sb⁵⁺ → 2Ti⁴⁺

2.3制造工藝

   由金屬氧化物或金屬鹽如：鈦白粉、銻白粉、氧化鉻、碳酸鎳，及少量添加劑、助熔劑等，經(jīng)混合、高溫煅燒轉(zhuǎn)晶、再研磨與超微粉碎、拼混而制得。

   煅燒過(guò)程在轉(zhuǎn)窯或隧道窯中連續(xù)進(jìn)行,或者在箱式爐中分批進(jìn)行。加入礦化劑可降低顏料的反應(yīng)溫度，另外配方中所采用的助劑對(duì)顏色的明度有較大的影響。經(jīng)過(guò)煅燒后,最終產(chǎn)物必須經(jīng)過(guò)超微粉碎至2微米左右的粒度。包裝前必須經(jīng)過(guò)拼混，保證產(chǎn)品每批次之間總色差Δ E ≤1.0 。

2.4性能特點(diǎn)

鈦黃顏料具有非常優(yōu)異的性能：第一，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，作為基體品格的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)如尖晶石、金紅石等即使在1000~高溫仍保持穩(wěn)定；第二，各種耐性十分出色，它具有優(yōu)良的耐候性、耐酸堿性，能耐受各種溶劑，耐熱高達(dá)1000多℃；第三，經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)，它們的著色性能如著色力、分散性、遮蓋力等都非常優(yōu)異；第四，最重要的特點(diǎn)是它的無(wú)毒和環(huán)保性。

與有機(jī)黃顏料相比，鈦黃著色力只及其十分之一或更甚，因此在使用有機(jī)顏料后初始使用本系列無(wú)機(jī)顏料時(shí)，需考慮適當(dāng)增加使用量，也正因?yàn)槿绱?，該品種顏料在小劑量塑料配色中更顯示其顏色良好分散的優(yōu)越性,以及方便計(jì)量的優(yōu)點(diǎn)；另外，鈦

黃顏料，因其具有的卓越耐光性，耐候性，耐化學(xué)品和耐高溫性能.特別適合與有機(jī)顏料復(fù)合生成成更加鮮艷且具有高不透明性的顏料，其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性使得它能廣泛用于絕大部分工程塑料。

鈦黃顏料技術(shù)性能參見下表1：

表1  鈦黃技術(shù)性能表

?相關(guān)測(cè)試按或參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)：1）GB/T 19077.1-2008 粒度分析；2）GB 5211.15-1988顏料吸油量的測(cè)定；3）GB-T1717-1986顏料水懸浮液pH值的測(cè)定；4）HG/T 3853－2006顏料干粉耐熱性測(cè)定法；5）GB 1710-1979顏料耐光性測(cè)定法；6）GB/T 5211.5－2008顏料耐性測(cè)定法；7）GB/T14522-2008人工氣候加速試驗(yàn)方法；附注：?環(huán)保無(wú)毒性能，符合歐盟RoHS、EN71-3、AP(89)-1，美國(guó)ASTM F963、FDA等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，可用于各種食品包裝、日用餐具、兒童玩具等環(huán)保性能要求較高的領(lǐng)域；?A2407為湖南巨發(fā)科技有限公司新近開發(fā)出來(lái)專用于工程塑料的品種，其著色力較此前同類品種A2405高出50%以上，與進(jìn)口同類產(chǎn)品相比也高出20%以上，而色彩飽和度、分散性都有大幅度提高。    

3.0應(yīng)用

   可用于幾乎所有工程塑料色母粒，尤其適用于耐高溫、耐候耐曬耐化學(xué)品的工程塑料制品的著色與配色：

通用工程塑料：聚酰胺(尼龍,PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE或PPO)、聚酯(PET，PBT)、聚甲醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮（PEEK）、聚芳基酯（PAT或PAR）等；

熱固性工程塑料：不飽和聚酯、酚醛塑料、環(huán)氧塑料等。

4.0鈦黃顏料的發(fā)展前景

   由于鈦黃顏料的耐熱性、耐光性、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能是任何其它黃色顏料所不及的，出于對(duì)環(huán)保和健康方面的考慮，國(guó)外已禁止使用含鉛和鎘的有毒黃色顏料，而鈦黃顏料及其延伸的復(fù)合鈦黃產(chǎn)品則是最佳替代品。目前鈦黃顏料主要應(yīng)用于工程塑料、色母粒與涂料制品中，其最大用戶仍然是色母粒、工程塑料及聚合物行業(yè)，其次是高性能工業(yè)涂料。另外，由于鈦黃顏料的其他性能，如反射紅外性能，從而具有偽裝性能、防紫外線性能等，使鈦黃顏料在軍事防偽及化妝品領(lǐng)域也得到了應(yīng)用。

   今后，鈦黃顏料生產(chǎn)企業(yè)如能制備出亞微粒度的顏料，并以此為著色劑配制的彩色打印墨水，將從根本上改變以往墨水穩(wěn)定性差、不耐高溫、不耐候、不適應(yīng)戶外油墨的狀況。今后的研發(fā)方向可引入稀土等痕量元素調(diào)節(jié)顏料色調(diào)、進(jìn)一步改善著色性能。由于Fe、Co、Ni等過(guò)渡金屬元素，其致色效果顯著地受配位數(shù)的變化和相鄰離子的性質(zhì)的影響，難以可靠、穩(wěn)定地控制發(fā)色效果，而依靠?jī)?nèi)部f殼層中的電子躍遷而著色的稀土元素則很少受到環(huán)境變化的影響，因此，采用稀土元素配合其它發(fā)色元素共同引入基體晶格中，并研究其發(fā)色機(jī)理及應(yīng)用前景。

參考資料

[1]楊宗志，金紅石混相顏料鈦鉻黃介紹，化工商品科技情報(bào)，1995（2），49-52。

[2]湖南巨發(fā)科技有限公司，鈦鉻棕